任课老师是好老师，但不妨碍课是门烂课，学了不如不学，不如自学。所以我们接着自学 Griffiths（引用体内为 Griffiths）。

那时候氢原子电子自旋轨道相互作用，教材上赫然写着轨道角动量和自旋角动量不再分别守恒，而总角动量守恒，轨道角动量和自旋角动量分别绕着总角动量做拉莫尔进动。首先，我根本不知道什么是拉莫尔进动；其次，看着哈密顿的两个角动量点乘，我看不出怎么这俩不守恒，而总角动量又守恒，更别提谁绕着谁做拉莫尔进动了。

不含时微扰理论

设 \(\hat H^0\psi_n^0=E_n^0\)，加上微扰 \(\hat H=\hat H^0+\lambda\hat H'\)，按 \(\lambda\) 的不同阶展开。笔记

如果基态能量非简并，

• 一阶微扰的能量修正

  \(\hat H^0\psi_n^1+\hat H'\psi_n^0=E_n^0\psi_n^1+E_n^1\psi_n^0\)，用 \(\langle\psi_n^0\vert\) 作用一下得 \(E_n^1=\langle\psi_n^0\vert\hat H'\vert\psi_n^0\rangle\)。

  … the first-order correction to the energy is the expectation value of the perturbation in the unperturbed state.

  经典对应：理论力学里的正则微扰一阶近似的例子里，也有能量修正是非微扰解在一阶微扰下的期望，可见量子和经典有很好的对应。

• 一阶微扰波函数和二阶微扰能量修正

  把 \(\psi_n^1\) 用 \(\psi^0_m\) 为基展开（除去 \(m=n\)），带入得 \(\displaystyle\psi_n^1=\sum_{m\ne n}\frac{\langle\psi_m^0\vert\hat H'\vert\psi_n^0\rangle}{E_n^0-E_m^0}\psi_m^0\) 。

  \(\hat H^0\psi_n^2+\hat H'\psi_n^1=E_n^0\psi_n^2+E_n^1\psi_n^1+E_n^2\psi_n^0\)，最后得 \(\displaystyle E_n^2=\sum_{m\ne n}\frac{\vert\langle\psi_m^0\vert \hat H'\vert\psi_n^0\rangle\vert^2}{E_n^0-E_m^0}\)。

如果基态能量简并，

\(\psi^0=\alpha\psi_a^0+\beta\psi_b^0\) , \(\langle\psi_a^0\vert\psi_b^0\rangle=0\)，则微扰造成的能级修正将造成能级分裂。

• 二重简并的一阶微扰的能量修正

  设 \(\hat W_{ij}=\langle\psi_i^0\vert\hat H'\vert \psi_j^0\rangle\)，则 \(E_{\pm}^1=\ldots\pm\ldots\) 见 Griffiths Eq.[6.26]。一般也不用算这么麻烦的。显然 \(\psi^0\) 是 \(\hat H\) 的本征函数，线性组合系数是什么？我们需要找到一个与 \(\hat H'\) 对易的算符 \(\hat A\)（对应的物理量守恒），使 \(\psi^0\) 同时是两个算符的本征函数，这时有结论 \(W_{ab}=0\)，这样分裂的两个能级分别是 \(W_{aa}\) 和 \(W_{bb}\)，计算方法和非简并情况一样。这种情况下，\(\hat A'\) 的本征值可以用来标记量子态，这个本征值就被称为好量子数，例如不考虑微扰的氢原子电子波函数中的 \(n,l,m\) 都是好量子数。

• 多重简并的一阶微扰能量修正

  见书上 6.2.2 例子。

氢原子能级的精细结构

能量修正值与能量值的数量级之比是 \(\alpha^2\) 量级（就解释了这玩意为啥叫精细结构常数），看下面结论就明白了。如果是非氢原子，精细结构的能量修正与 \(Z\) 的四次方成正比，所以重元素的相对论效应更明显。

相对论动能修正

在原子中相对论效应通常很小，可以在非相对论的薛定谔方程的基础上，作相对论效应修正而得到精细结构。在相对论力学中，相对论动能为 \(\displaystyle T=\frac{mc^2}{\sqrt{1-(v/c)^2}}-mc^2\)，展开得 \(\displaystyle\frac{p^2}{2m}-\frac{p^4}{8m^3c^2}+\ldots\)。于是微扰哈密顿 \(\displaystyle\hat H_r'=-\frac{\hat p^4}{8m^3c^2}\)……

微扰是球对称的，则可以用非简并微扰处理（pending！！）最终 \(\displaystyle E_r^1=-\frac{E_n^2}{2mc^2}(\frac{4n}{l+1/2}-3)=E_n\alpha^2\frac{1}{4n^2}(\frac{4n}{l+1/2}-3)\)。

自旋 - 轨道相互作用修正

力学 - 拉莫尔进动里已经导出匀速圆周运动带电粒子的磁矩 \(\displaystyle\vec\mu=\frac{q}{2m}\vec L\)，于是电子的磁矩为 \(\displaystyle\vec\mu_e=-\frac{e}{2m_e}\vec L_e\)。然而这是经典的结论，考虑电子的自旋磁矩 \(\vec S\)，量子电动力学（我不会）给出的结论是 \(\displaystyle\vec\mu_e=-g_s\frac{e}{2m_e}\vec S\)，其中 \(g_s\approx 2\)，也就是 \(\displaystyle\vec\mu_e=-\frac{e}{m_e}\vec S\)。

如果把电子视为静止，原子核围绕其做轨道旋转，根据毕奥 - 萨阀尔定律计算原子核在电子处产生磁场 \(\vec B\)。如果把原子核视为静止，电子围绕其做轨道旋转有轨道角动量 \(\vec L\)。原子核在电子处产生的磁场和电子轨道角动量之间的关系是 \(\displaystyle\vec B=\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{e}{mc^2r^3}\vec L\)。

电子自旋磁矩放在原子核绕电子轨道旋转形成的磁场里有能量 \(H=-\vec{\mu}·\vec{B}\)。带入上面的结论，转换为原子核静止的实验室坐标系（见 Griffiths 6.3.2，我现在还不会），得自旋 - 轨道相互作用附加能量算符 \(\hat H'_{so}=\xi(r)\hat S\cdot\hat L\)，其中 \(\displaystyle \xi(r)=\frac{e^2}{8\pi\epsilon_0}\frac{1}{mc^2r^3}\)。

分析这个附加哈密顿，考虑 \([\hat S_i,\hat L_j]=0\)，可以算出 \([\hat H'_{so},\hat L]=i\hbar\xi(r)\hat S\times\hat L\)，\([\hat H'_{so},\hat S]=i\hbar\xi(r)\hat L\times\hat S\)，\([\hat H'_{so},\hat S^2]=0\)，\([\hat H'_{so},\hat L^2]=0\)。可以看出，这个附加能量使自旋和轨道角动量不再分别守恒，但总角动量 \(\vec J=\vec L+\vec S\) 守恒。回忆不显含时间物理量的海森堡方程 \(\displaystyle\frac{d}{dt} \langle Q\rangle=\frac{i}{\hbar}[\hat H,\hat Q]\)，不难推出 \(\displaystyle\frac{d}{dt}\vec L=\frac{i}{\hbar}\vec J\times\vec L\), \(\displaystyle\frac{d}{dt}\vec S=\frac{i}{\hbar}\vec J\times\vec S\)。经典图像：\(\vec{L}\) 和 \(\vec{S}\) 以相同的角速度围绕 \(\vec{J}\) 做拉莫尔进动，大小不变，方向改变。\(m_l\) 和 \(m_s\) 就不再是好量子数，描述电子状态的好量子数为 \(n,l,j,m_j\)。\(j=l+s,l-s\)，其中电子自旋量子数 \(s=1/2\)。

再根据 \(J^2=L^2+S^2+2\vec L\cdot\vec S\) 算出 \(\hat H\cdot\hat S\) 的本征值，得 \(\displaystyle E_{fs}^1=E_n\alpha^2\frac{1}{n^2}(\frac{n}{j+1/2}-\frac{3}{4})\)。考虑了自旋 - 轨道耦合后，能级将按照 \(j\) 的不同取值（\(\vec{S}\) 和 \(\vec{L}\) 的平行或反平行取向）而分裂。

塞曼效应

现象：把光源放在磁场中，光源发出的每一条谱线都会分裂成几条偏振的谱线。

磁矩放在磁场里有能量 \(H=-\vec{\mu}·\vec{B}\)。讨论原子磁矩时，由于原子核磁矩比电子磁矩小 2~3 个数量级，所以忽略原子核磁矩。对于外磁场中的单电子，塞曼效应微扰为 \(\displaystyle H_Z'=-(\vec\mu_l+\vec\mu_s)\cdot\vec B_{\text{ext}}=\frac{e}{2m}(\vec L+2\vec S)\cdot\vec B_{\text{ext}}\)。

原子内部磁场造成自旋 - 轨道耦合微扰，外磁场造成塞曼效应微扰，最终效果要看内外磁场的相对大小。内磁场远小于外磁场时，塞曼效应微扰占主导；外磁场远小于内磁场时，自旋 - 轨道耦合微扰占主导；内外磁场可以相比拟时，有点难搞，我不搞。在这里我只提及弱外磁场的情况，因为与电子顺磁共振相关。

弱外磁场塞曼效应

可以首先忽略原子与外磁场的相互作用，在此基础上考虑原子与外磁场的作用。上面已经说过，考虑自旋 - 轨道耦合，好量子数为 \(n,l,j,m_j\)，一阶微扰能量修正为 \(\displaystyle E_Z^1=\langle n l j m_j\vert\hat H_Z'\vert nljm_j\rangle=\frac{e}{2m}\vec B_{\text{ext}}\cdot\langle\vec L+2\vec S\rangle\)。前面已经说过，\(\vec J\), \(\vec S\) 都绕着 \(\vec J\) 进动，一顿操作猛如虎，参见 Griffiths 6.4.1，得 \(\langle\vec L+2\vec S\rangle=g_J\langle\vec J\rangle\)，其中 \(\displaystyle g_J=1+\frac{j(j+1)-l(l+1)+3/4}{2j(j+1)}\) 为朗德因子。于是 \(E_Z^1=\mu_Bg_JB_{\text{ext}}m_j\)，其中 \(\displaystyle\mu_B=\frac{e\hbar}{2m}\) 是玻尔磁子（轨道磁矩的最小单元）。

弱磁场下这种能级分裂在普通光学波段上太小。将总磁矩分解为平行于 \(J\) 的分量和垂直于 \(J\) 的分量。可以证明垂直分量的平均值为 \(0\)，平行分量（也称有效磁矩）是守恒量。有效磁矩在外磁场有取向势，按照 \(m_j\) 的取值分裂。能级间隔为 \(ΔE=g_jμ_BB\)。在垂直于外磁场的方向上加频率满足频率为上述 \(ΔE/h\) 时，相邻能级之间会有很大的概率发生跃迁，电磁波于磁能级间隔对应的固有频率发生共振而被强烈地吸收，就是磁共振现象。前提是原子的磁矩不是 \(0\)，这种固体样品中磁矩不为零的原子会顺着外磁场排列…(参见《电磁学 - 磁介质》)，这种磁共振又叫电子顺磁共振。

氢原子能级的超精细结构

略。

变分原理

原理：\(E_g\le\langle\psi\vert\hat H\vert\psi\rangle=\langle\hat H\rangle\)。应用：化学中寻找复杂分子的基态能量，反正不知道波函数具体是啥，用一堆可调参数瞎写波函数疯狂算能量，算出来最小的那个能量一般很接近分子的基态能量。

氦原子基态能量

实验值为 \(E_g=-78.975eV\)，哈密顿 \(\hat H\psi_0=(8E_1+V_{ee})\psi_0\)。

• 若直接忽略两电子之间的库伦势 \(v_{ee}\)，波函数为 \(\displaystyle\psi_{0}(\vec r_1,\vec r_2)=\psi_{100}({\vec r_1})\psi_{100}({\vec r_2})=\frac{8}{\pi a^3}e^{-2(r_1+r_2)/a}\)，能量为基态氢原子能量的 \(8\) 倍（玻尔公式中），即 \(109eV\)。这个能量比实验值低，因为哈密顿不对。
• 不忽略库伦势，但带入波函数为氢原子基态波函数的乘积，一顿操作猛如虎，得到基态能量约 \(-75eV\)。这个能量比实验值略高，但很接近了。这里波函数是错的，但八九不离十，而哈密顿是对的。
• 考虑两电子相互作用对波函数的影响，对每个电子来说原子核电荷被另一个电子部分屏蔽为 \(Z<2\)，再带着参数 \(Z\) 将解出的假基态能量对 \(Z\) 求的极小值，得到基态能量约 \(-77.5eV\)，比之前的解还接近实验值。

WKB 近似

The WKB (Wentzel, Kramers, Brillouin) method is a technique for obtaining approximate solutions to the time-independent Schrödinger equation in one dimension (the same basic idea can be applied to many other differenctial equations, and to the radical part of the Schrödinger equation in three dimensions). It is particularly useful in calculating bound-state energies and tunneling rates through pentential barriers.

在量子力学中已经讨论过方势下波函数的解。现在假设 \(V(x)\) 不是常数，但相对于 \(1/k\) 或 \(1/\kappa\) 变化缓慢。

\(E>V\)

薛定谔方程写作 \(\displaystyle\frac{\partial^2\psi}{\partial x^2}=-\frac{p^2}{\hbar^2}\psi\), where \(p(x)=\sqrt{2m[E-V(x)]}\) is real. 设 \(\psi(x)=A(x)e^{i\phi(x)}\)。近似：\(A''/A\ll(\phi')^2 \text{ and }p^2/\hbar^2\) 一顿操作猛如虎，\(\displaystyle\psi(x)\approx\frac{C}{\sqrt{p(x)}}e^{\pm\frac{i}{\hbar}\int p(x)dx}\)。

隧穿

考虑方势垒散射态，一顿操作猛如虎，得隧穿率 \(T\approx e^{-2\gamma}\) 其中 \(\displaystyle\gamma=\frac{1}{\hbar}\int_0^a\vert p(x)\vert dx\)。

\(\alpha\) 衰变源的寿命

放射性衰变的种类

• \(α\) 衰变：原子核吐一个 \(α\) 粒子（氦核）

• \(β\) 衰变：核里面质子/中子的转换过程中，可能涉及电子等粒子的释放（14N 的衰变就是一种β衰变，衰变为 14C，14C 测年法的原理……）
• \(γ\) 跃迁：原子核经历 \(α\) 衰变或 \(β\) 衰变以后往往处于激发态，原子核从激发态到较低能态或基态的退激发跃迁……

\(\alpha\) 衰变模型：喷出的 \(\alpha\) 粒子具有一个正能量，离核近的时候有吸引负势，出了这个范围被带正电的母核库伦排斥，有衰减的正排斥势。见 Griffiths Figure 8.5，中间形成非方势垒，可以算 \(\alpha\) 粒子逃出去的概率。结论：\(\displaystyle\gamma=K_1\frac{Z}{\sqrt{E}}-K_2\sqrt{Zr_1}\)，母核寿命 \(\displaystyle\tau=\frac{2r_1}{v}e^{2\gamma}\)，对于不同母核，指数项为主要特征，近似有 \(\log\tau\propto1/\sqrt{E}\)。

The Connection Formulas

\(E>V\) or \(E<V\) 的 WKB 近似在 \(E\to V\) 时 \(p(x)\) 发散。那怎么办？见 Griffiths 8.3。贝塞尔函数、Airy’s function。

含时微扰理论

之前说过，以上都是定态薛定谔方程。现在我们研究跃迁过程。如果哈密顿中的含时部分远小于定态部分，含时部分可以看做一个微扰。笔记

二能级系统

设系统在非微扰下有两个本征态，分别为 \(\hat H_0\psi_a=E_a\psi_a\), \(\hat H_0\psi_b=E_b\psi_b\)，其中 \(E_b> E_a\)。考虑微扰，波函数仍以本征态为基展开，\(\Psi(t)=c_a(t)\psi_ae^{-iE_at/\hbar}+c_b(t)\psi_be^{-iE_bt/\hbar}\)。系统随时间的演化就是考察 \(c_a(t)\), \(c_b(t)\)。

设 \(\hat H=\hat H_0+\hat H'(t)\)。带入薛定谔方程 \(\hat H\Psi=i\hbar\Psi\)。设 \(H_{ij}'=\langle\psi_i\vert\hat H'\vert\psi_j\rangle\)，一般来说矩阵对角元都是零，即 \(H_{ii}'=\langle\psi_i\vert\hat H'\vert\psi_i\rangle=0\)，因为我们考虑微扰使系统在两个能级之间跃迁，而不改变本征态对应的本征能量。一顿操作猛如虎，得方程组

其中 \(\omega_0=(E_b-E_a)/\hbar\)。

一阶含时微扰理论

设 \(c_a(0)=1\), \(c_b(0)=0\)，带入微分方程组一次，得

多能级推广

如果系统初态在 \(\psi_N\)，

正弦微扰

若 \(\hat H'(\vec r,t)=V(\vec r)\cos(\omega t)\)，\(V_{ij}=\langle\psi_i\vert V\vert\psi_j\rangle\)。在 \(\omega\approx\omega_0\) 下近似，一顿操作猛如虎，得 \(\displaystyle P_{a\to b}(t)=\vert c_b(t)\vert^2\approx\frac{\vert V_{ba}\vert^2}{\hbar}\frac{\sin^2[(\omega_0-\omega) t/2]}{(\omega_0-\omega)^2}\)。

原子与电磁波相互作用

原子与电场相互作用。设原子尺度远小于电磁波尺度。设电磁波为单色偏振波，则可以视为原子泡在 \(\vec E=E_0\cos(\omega t)\vec e_k\)。则 \(\hat H'_{ba}=-\mathscr{P}E_0\cos(\omega t)\)，其中 \(\mathscr{P}=q\langle\psi_b\vert z\vert\psi_a\rangle\)，使我们想起来经典电磁学里的电偶极矩 \(q\vec r\)。泡在这样的电场里，就是把上面正弦微扰情况里的 \(V_{ba}\) 换成 \(-\mathscr PE_0\)。

如果原子本来在低能态，吸收能量 \(E_b-E_a=\hbar\omega_0\) 跃迁到高能态，可算出 \(\displaystyle P_{a\to b}(t)\approx(\frac{\vert \mathscr P\vert E_0} {\hbar})^2\frac{\sin^2[(\omega_0-\omega) t/2]}{(\omega_0-\omega)^2}\)。

如果原子本来在高能态，吸收能量 \(E_b-E_a=\hbar\omega_0\) 跃迁到低能态，可算出 \(\displaystyle P_{b\to a}(t)\approx(\frac{\vert \mathscr P\vert E_0} {\hbar})^2\frac{\sin^2[(\omega_0-\omega) t/2]}{(\omega_0-\omega)^2}\)。同时释放两个光子，这就是激光的原理。

• laser: light amplification by stimulated emission of radiation.

自发辐射

略。

氢原子跃迁的选择定则

辐射率的计算归结于计算 \(\langle\psi_i\vert\hat{\vec r}\vert\psi_j\rangle\)。详见笔记，得到跃迁要满足选择定则：\(Δl=±1\), \(Δm=0,±1\)。

浸渐近似 Adiabatic Approximation

前面一部分含时微扰考虑系统在两个不同状态间跃迁，不同量子态的本征值不变，那个矩阵对角元都为零。现在研究在外界变化比系统内部变化慢很多的情况下，本征态变化的情况，用 adiabatic approximation。在这里，我们不需要哈密顿的含时部分很小，只需要它很慢。在分子物理学中，从假设原子核静止开始分析电子波函数的近似方法是 Born-Oppenheimer approximation。

浸渐理论

…if the particle was initially in the nth eigenstate of \(\hat H^i\), it will be carried (under the Schrödinger equation) into the nth eigenstate of \(\hat H^f\)…

证明过程略。结合了一阶不含时和含时微扰理论，并说明了 adiabatic regime 中一阶理论的合理性。

散射

麦克斯韦分布的来源（统计物理）：麦克斯韦分布是气体分子质心运动的速度分布，它满足非简并条件（\(e^\alpha\gg1\)）的理想气体所遵从的麦克斯韦-玻尔兹曼分布的一种特殊情形。