《大学化学》是一门鸡肋的水课，学了将近两个月的配位化学，只是觉得崩溃，对于有机物的介绍也停留在给老年人科普的科学水平，需要记忆的枯燥知识点远比带来的知识体系提升更多。

这门课有点用的理论根本没打算让我们学会——对于物理系学生，并不需要学习任何配位化学——既不需要具体知识，也对知识体系架设无用。而当时我们学习这门课的时候，需要《热力学与统计物理》的知识，但我们还没有学这门课。

在此节中，从热力学出发，推导了理想气体热力学平衡描述，与质量作用定律相联系。至于质量作用定律与化学反应动力学的关系，需要用到部分概率论和统计物理的结论，我将放在随机过程（还没写）一文中。

2023.02.10,Ver0.0 2023.04.28,Ver0.1 2023.05.29,Ver1.0

多元系的复相平衡

多元均匀系

1. 组元和化学变量

   设系统包含 \(k\) 种不同的分子，每一种分子在热力学上称为一个组元。令 \(N_1,N_2,...,N_k\) 代表各种组元的摩尔数，称为化学变量。把变量 \((N_1,N_2,...,N_k)\) 简记为 \(\{N_i\}\)。因为各个组元之间可以发生化学反应，所以化学变量之间并不是独立的。

2. 偏摩尔量

   数学背景：若一个函数 \(f(x_1,...,x_n)\) 满足下列关系：\(f(\lambda x_1,...,\lambda x_n)=\lambda^mf(x_1,...,x_n)\)，则称 \(f\) 为 \((x_1,...,x_n)\) 的 \(m\) 次齐次函数。齐次函数满足欧拉定理：\(\displaystyle\sum_{i=1}^nx_i\frac{\partial f}{\partial x_i}=mf\)。

   热力学函数里面的化学变量作为广延量，从吉布斯函数 \(G=U-TS+pV\) 导出偏摩尔势（从其他函数导出其他偏摩尔量，但是生物物理狗一般只用吉布斯函数，所以我只提吉布斯函数）。\(G=G(T,p,N_1,...,N_k)\)， \(G=\displaystyle\sum_{i}N_i(\frac{\partial G}{\partial N_i})_{T,p,{N_{j≠i}}}=\displaystyle\sum_{i}N_i\mu_i\)，其中 \(\mu_i≡(\frac{\partial G}{\partial N_i})_{T,p,{N_{j≠i}}}\) 是组元 \(i\) 的偏摩尔吉布斯函数，称为组元 \(i\) 的化学势。

   !ACHTUNG! 一般而言，组元 \(i\) 的偏摩尔量不等于纯 \(i\) 组元的摩尔量，只有分子之间相互作用可以忽略时才相等。

3. 吉布斯关系

   联立 \(dG=-SdT+Vdp+\displaystyle\sum_i\mu_idN_i\) 和 \(dG=\displaystyle\sum_iN_id\mu_i+\displaystyle\sum_i\mu_i dN_i\)（看前面 \(G=\displaystyle\sum_iN_i\mu_i\)），得 \(SdT-Vdp+\displaystyle\sum_iN_id\mu_i=0\)，称为吉布斯关系，表明 \(k+2\) 个强度变量 \(T,P,\mu_1,...,\mu_k\) 之间存在一个约束关系，独立变量只有 \(k+1\) 个。（见热力学）

多元系的复相平衡

多元复相系的每一项是一个均匀系，之前的公式仍适用，对于第 \(\alpha\) 相，可以用 \(T^\alpha,p^\alpha，N_1^\alpha,...,N_k^\alpha\) 为变量表示这个相的热力学函数。对于广延量热力学函数的可加性（把所有相加起来是总量），应该指出 \(V,U,S,N_i\) 的可加性无需条件，但 \(H\) 需要各相的压强相同，\(F\) 需要各相的温度相同，\(G\) 需要各相的温度与压强相同（参看林书65页）。

平衡条件：热、力学、相变平衡条件。若相变平衡条件不满足，过程应向着 \(dG<0\) 的方向进行，组元 \(i\) 从化学势高的相向化学势低的相转变。

化学平衡条件

热力学中，一般的化学反应写作 \(\displaystyle\sum_{i=1}^k\nu_iA_i=0\)。i.e. 化学反应 \(CO+\frac{1}{2}O_2\rightleftharpoons CO_2\)，热力学中改写为 \(CO_2-CO-\frac{1}{2}O_2=0\)，则 \(k=3\)，\(A_1=CO_2, \nu_1=1\)，\(A_2=CO, \nu_2=-1\)，\(A_3=O_2, \nu_3=-\frac{1}{2}\)。注意，把生成物写成正的，反应物写成负的。

联立 \(\delta G=\displaystyle\sum_i\mu_i\delta N_i\) 和化学反应的约束条件 \(\delta N_i=\nu_i\epsilon\)，则 \(\delta G=\epsilon(\displaystyle\sum_i\nu_i\mu_i)\)。应用吉布斯自由能最小的条件判断化学反应的方向：若 \(\displaystyle\sum_i\nu_i\mu_i<0\)，则 \(\epsilon>0\)，正组元 \(dN_i=\nu_i\epsilon>0\)，生成物组元数量增加。

吉布斯相律

关于多元复相平衡的普遍性结论。已经在热力学中得到约束条件 \(SdT+\boldsymbol{x}· d\boldsymbol{J}+\boldsymbol{N}·d\boldsymbol{\mu}=0\)。Quite generally, if there are \(n\) ways of performing work on a system that can also change its internal energy by transformations between \(c\) chemical constituents, the number of independent intensive parameters is \(n+c\). Of course, including thermal exchanges there are \(n+c+1\) displacement-like variables in 热力学基本方程，but the intensive variables are constrained by 上面那个式子。如果两相共存，就再加一个约束——两相化学势相等；如果三相共存，再加的就是两个约束——三相化学势都相等。

The Gibbs phase rule states that quite generally, if there are \(p\) phases in coexistence, the dimensionality (number of degrees of freedom) of the corresponding loci in the space of intensive parameters is \(f=n+c+1-p\).

混合理想气体的性质

热力学结论：设纯组元 \(i\) 的理想气体的压强和化学势为 \(p_i^\prime\) 和 \(\mu_i^\prime\)，则 \(\mu_i^\prime=RT\{\varphi_i(T)+lnp_i^\prime\}\)，其中 \(\varphi_i(T)=\frac{h_{i0}-Ts_{i0}}{RT}+\frac{1}{RT}\int c_{p_i}dT-\frac{1}{R}\int c_{p_i}\frac{dT}{T}\)（见林宗涵 2.5.1）。经半透壁实验证实，混合理想气体的分压和化学势 \(p_i\) 和 \(\mu_i\) 满足\(p_i=p_i^\prime\) 和 \(\mu_i=\mu_i^\prime\)。

推论1：混合理想气体的内能只是温度的函数。

推论2：混合理想气体的熵 -> 吉布斯佯谬 -> 只能通过量子力学粒子全同性解决。

理想气体的化学平衡

将 \(\mu_i=RT\{\varphi_i(T)+lnp_i\}\) 带入化学平衡条件 \(\displaystyle\sum_i\nu_i\mu_i=0\)，得 \(\displaystyle\sum_i\nu_ilnp_i=-\displaystyle\sum_i\nu_i\varphi_i(T)\)，记右边为 \(lnK_p(T)\)，得到 \(\displaystyle\prod_{i}p_i^ {\nu_i} =K_p(T)\) 是质量作用定律的一种表达形式。